El término municipal de Puebla de Guzmán pertenece a la estribación sur de la Sierra de Aracena y Picos de Aroche. En él se alternan relativas llanuras con empinados cerros y lomas surcadas por caudalosos barrancos y riberas en invierno. Está atravesado por tres cadenas de cerros y lomas. Es muy notorio el Cerro del Águila o de la Peña , el cual es un excelente mirador o atalaya natural desde donde se puede contemplar una gran extensión de terrenos: el campo del Andévalo, la Sierra de Aracena, la costa de Huelva y, Portugal. En el centro meridional del término se encuentra la zona minera, con explotaciones mineras a cielo abierto, hoy abandonadas.
Al oeste y, lindando con Portugal, se encuentra el Río Chanza el cual desemboca en el Río Guadiana. Destaca entre los ríos el Malagón, por ser la principal corriente de agua que atraviesa el término municipal y la Presa del Andévalo que recoge sus aguas, y las de otras Riberas como La Cobica y Viguera. Dicha Presa, de reciente construcción, aporta un especial atractivo a la zona.
La vegetación de la zona está formada principalmente por dehesas de encinas y repoblaciones de eucaliptos; asimismo podemos encontrar una gran diversificación de plantas como jara, brezo, cantueso, aulaga, torvisco, jaguarzos, lentisco, romero, tomillo, charnecas, etc.; en los cauces y fondos de los barrancos, aparece la típica vegetación rupícola mediterránea con presencia de adelfas, tarejes, zarzas, juncos, etc. Especial mención merecen el gurumelo y la turma, sobre todo por el valor culinario que por esta zona y fuera de ella poseen.
Cuenta con una extensa fauna, de las que se puede destacar:
Aves: Aguiluchos en sus diferentes variedades, buitres, cernícalos, milanos, autillos, búho, lechuza común, mochuelo, arrendajo, cuervos, grajilla, rabilargo, abejaruco común, abubilla, alcaraván, alcaudón común y real, alondra, ánade real, codorniz, cuco, gorrión, paloma torcaz, perdiz, tórtola, zorzal, etc.
Anfibios: Rana de San Antonio, rana verde común, sapo común, sapo corredor, etc.
Mamíferos: Conejo, erizo común, gato montés, gineta común, jabalí, liebre común, lirón careto, rata campestre, tejón, zorro, nóctulo común, etc.
Reptiles: Culebra bastarda, culebra de collar, culebra de escalera, galápago leproso, lagartija ibérica, lagarto ocelado, salamandra común, víbora hocicuda, etc.